摘要：酚醛樹脂膠粘劑在我國的開發(fā)潛力很大，積極對(duì)膠粘劑用酚醛樹脂的生產(chǎn)原理與工藝，設(shè)備展開進(jìn)一步研究，以便進(jìn)一步大規(guī)模、大工業(yè)化生產(chǎn)。并針 對(duì)其存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠粘劑貴、毒性較大、固化溫度高、固化速度慢(一般要在130~150℃下熱壓才能得到好的 膠合強(qiáng)度)，造成生產(chǎn)效率低，能量和設(shè)備消耗大等缺點(diǎn)，為此，世界各國的科技工作者對(duì)酚醛膠進(jìn)行了廣泛的改性研究。

前言

酚醛樹脂英文縮寫為PF，因具有黏結(jié)強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于木材工業(yè)中。在美國、日本和一些歐洲國家，木材工業(yè) 中酚醛樹脂膠粘劑的用量是脲醛樹脂膠的兩倍以上。在我國，酚醛樹脂膠的用量較少，木材工業(yè)使用的膠粘劑80%以上是脲醛樹脂，所以酚醛樹脂膠粘劑在我國的 開發(fā)潛力很大，應(yīng)該積極對(duì)膠粘劑用酚醛樹脂的生產(chǎn)原理與工藝，設(shè)備展開進(jìn)一步研究，以便進(jìn)一步大規(guī)模、大工業(yè)化生產(chǎn)。此外，酚醛樹脂膠粘劑也存在著顏色 深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠粘劑貴、毒性較大等缺點(diǎn)，特別是酚醛樹脂膠粘劑固化溫度高、固化速度慢(一般要在130~150℃下熱壓 才能得到好的膠合強(qiáng)度)，造成生產(chǎn)效率低，能量和設(shè)備消耗大，限制了酚醛樹脂膠粘劑更廣泛的應(yīng)用.為此，世界各國的科技工作者對(duì)酚醛膠進(jìn)行了廣泛的改性研 究.其中在保證酚醛樹脂優(yōu)良物理、化學(xué)性能的前提下，縮短樹脂固化時(shí)間，降低酚醛膠的生產(chǎn)成本，降低膠中的游離酚、游離醛含量成為研究熱點(diǎn)。本文就酚醛樹 脂膠的生產(chǎn)原理與工藝、設(shè)備及改性的目前研究狀況進(jìn)行綜述。

1. 酚醛樹脂膠粘劑的生產(chǎn)原理與工藝

1.1、酚醛樹脂膠粘劑的生產(chǎn)原理

(1)、人造板用酚醛樹脂是由苯酚和過量甲醛在堿性催化劑作用下縮聚而成。苯酚與過量的甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成酚醇混合物，主要是苯酚的一經(jīng)甲基和二輕甲基衍生物。

（2）在堿性條件下，隨著溫度的升高，酚醇混合物發(fā)生縮聚反應(yīng)。

縮聚反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，生成其它更多種類的縮聚產(chǎn)物。

（3）一羥基和二羥甲基衍生物與酚醛縮聚產(chǎn)物繼續(xù)進(jìn)行縮聚，隨著分子鏈的加長，分子量的增大，就生成了PF樹脂。

（4）酚醛樹脂在高溫或高壓以及其它特定的條件下，變成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（即固化）。
 

2. 酚醛樹脂膠粘劑的制備工藝路線

2.1、熱固性樹脂制備工藝路線：

定量的苯酚、37%甲醛水溶液以及氫氧化鈉水溶液置于反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置并開始升溫，達(dá)到92°C保溫反應(yīng)30分鐘后，加入第二次甲醛水溶液， 再保溫反應(yīng)50分鐘后,控制樹脂最終粘度在400左右，達(dá)到要求粘度后冷卻放料。 2.2 由熱塑性樹脂出發(fā)制備熱固性樹脂工藝路線：

定量苯酚置于反應(yīng)釜中，開動(dòng)攪拌裝置并開始升溫，將一定量的草酸加入融化的苯酚中，繼續(xù)升溫到100°C，第一次甲醛水溶液開始滴加，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，降溫至80℃，加入第二次甲醛水溶液和氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)至最終粘度在400左右。

2.3、熱塑性樹脂制備工藝路線：

最終摩爾比F/P/=1.2/1.5，1.5摩爾苯酚置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜配置電加熱套、攪拌裝置、回流冷凝裝置和滴加裝置，開動(dòng)攪拌裝置并開始升 溫，1.4 g草酸加入融化的苯酚中，繼續(xù)升溫到100℃，1.2摩爾甲醛水溶液開始滴加（每秒鐘1滴），滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)30 min后，冷卻放料。

2.4、混合樹脂制備工藝路線：

一份熱塑性樹脂與兩份1.1工藝路線制備的熱固性樹脂混合。

2.5、合成了一種低毒高分子量中溫固化的酚醛樹脂的工藝路線：

苯酚與甲醛一次加入,氫氧化鈉則分3次加入,先在低溫條件下反應(yīng)一段時(shí)間,達(dá)到一定黏度后,再在高溫下繼續(xù)反應(yīng)到較高分子量,然后再根據(jù)不同用途調(diào) 整到最合適的黏度.這種樹脂生產(chǎn)膠合板時(shí),熱壓溫度可以降至117~125℃。與通常的合成工藝不同,甲醛與苯酚先在2.5~3.0的高摩爾比下反應(yīng)到一 定程度,然后再添加苯酚或苯酚與甲醛,使甲醛與苯酚的摩爾比降至1.8~2.0,這樣合成的酚醛樹脂膠粘劑不但游離醛含量低,而且固化也迅速。

2.6、利用乳液技術(shù)制備酚醛樹脂膠粘劑：

2.6.1、乳液技術(shù)：

酚醛樹脂的性能很大程度上取決于平均分子量和分子量分布。此外，研制配方的專家必須賦予樹脂以可使用的粘度和堿度。這就要求確定樹脂配方時(shí)既考慮高 性能又考慮可操作性及穩(wěn)定性。想要得到分子量高、粘度適用、堿度和添加劑用量合理的酚醛樹脂的嘗試，在實(shí)際應(yīng)用中常常達(dá)不到滿意的效果。比如，為了獲得分 子量合適、粘度低、堿度低的定向刨花板用酚醛樹脂，往往需要加人象尿素這樣的酚類聚合物的溶劑。迄今為止，有一種解決這些問題的實(shí)用方法一直被忽略，即酚 醛樹脂乳液技術(shù)。乳液技術(shù)為解決傳統(tǒng)甲階酚醛樹脂的上述問題提供了途徑。這種乳液可以采用現(xiàn)有的設(shè)備制備，或者只須對(duì)現(xiàn)有設(shè)備作很小的改動(dòng)，當(dāng)它固化后， 產(chǎn)品表面或膠層呈淺顏色。乳液技術(shù)也為設(shè)計(jì)高分子量、低粘度和低堿度酚醛樹脂提供了可能性，因?yàn)樯傻娜橐旱恼扯热Q于乳液的粒子形態(tài)而不取決于聚合物的 分子量。

2.6.2、乳液的制備：

將苯酚、甲醛、水、表面活性劑混合，加堿，升溫至70~100℃，反應(yīng)到滿意的分子量。然后加入酸，使pH降到9以下，這時(shí)，甲階酚醛樹脂從溶液中 析出形成穩(wěn)定的白色乳液或分散體。也可以將預(yù)先制備好的酚醛樹脂乳化來制備乳液酚醛樹脂。在這種情況下，用表面活性劑處理甲階酚醛樹脂，然后將混合物酸化 到pH值小于9，形成滿意的乳液。合成時(shí)苯酚與甲醛的摩爾比及堿的范圍很寬，可以采用各種堿、酸和表面活性劑。

3. 目前制備酚醛樹脂膠粘劑的工業(yè)設(shè)備

制膠生產(chǎn)設(shè)備，主要有反應(yīng)釜、原料儲(chǔ)罐、計(jì)量?jī)x器、冷卻設(shè)施等，現(xiàn)對(duì)目前現(xiàn)有的制膠設(shè)備做一綜述。

3.1、反應(yīng)釜

反應(yīng)釜是制膠生產(chǎn)的主要設(shè)備。常見的反應(yīng)釜容積為0.5~5m3，而且大多以耐酸搪瓷材料為內(nèi)襯。這種釜體為帶夾層的圓柱體，橢圓底，頂蓋為帶有若 干孔口的球面體，用緊固件通過法蘭將兩者聯(lián)結(jié)成整體。反應(yīng)釜在正常情況下是與大氣相通的，用于生產(chǎn)脫水膠和采用真空進(jìn)料的反應(yīng)釜，承受的負(fù)壓一般不超過 0.1MPa。釜壁厚度一般為8~16mm，外壁厚為5~l0mm，反應(yīng)釜的容積越大，壁越厚。夾層內(nèi)承受的蒸汽或冷卻水壓力一般不超過0.3MPa。攪 拌器位于反應(yīng)釜的中央，攪拌器的轉(zhuǎn)速一般在40~l00r/min之內(nèi)，轉(zhuǎn)速快，雖然攪拌效率高，但是容易產(chǎn)生泡沫。攪拌器的轉(zhuǎn)動(dòng)由電動(dòng)機(jī)通過減速機(jī)帶 動(dòng)。有些膠粘劑，由于雜質(zhì)或金屬離子會(huì)影響其聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，所以要求所有的管路、閥門和反應(yīng)釜等應(yīng)由不銹鋼或耐酸搪瓷制造，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。

3.2、甲醛和膠粘劑儲(chǔ)罐

膠粘劑儲(chǔ)罐多采用不銹鋼材料制造，冬季和北方地區(qū)還要考慮膠粘劑儲(chǔ)存對(duì)溫度的要求，一般要外敷保溫層。

3.3、計(jì)量?jī)x器電子秤

計(jì)量?jī)x器電子秤已較普遍地用在制膠生產(chǎn)的原料進(jìn)料計(jì)量上，可以減少人為引起的誤差，使原料配比更加準(zhǔn)確，對(duì)甲醛、尿素、苯酚等可以進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量，減少了操作上的誤差，從根本上保證了產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)的穩(wěn)定性。

3.4、苯酚儲(chǔ)罐和真空泵

苯酚使用前，要將鐵桶裝苯酚放在蒸煮池內(nèi)先進(jìn)行熔解，然后由水環(huán)真空泵抽入保溫的中轉(zhuǎn)罐或反應(yīng)釜內(nèi);苯酚管道和中轉(zhuǎn)罐要外敷保溫層，通入蒸汽進(jìn)行保溫，保證管道不會(huì)堵結(jié)。真空泵是使反應(yīng)系統(tǒng)形成負(fù)壓的設(shè)備。

3.5、冷卻設(shè)施

制膠生產(chǎn)都是在一定的溫度下進(jìn)行的，膠液的儲(chǔ)存對(duì)溫度也有一定的要求，所以制膠生產(chǎn)的冷卻設(shè)施對(duì)控制膠粘劑質(zhì)量有一定的影響，冷卻用水可根據(jù)水源情 況，采用直接排放，也可在反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)置冷卻盤管，加強(qiáng)冷卻效果。根據(jù)需要，有時(shí)還要用冷凍水進(jìn)行冷卻，這樣，就要增加冷凍機(jī)組系統(tǒng)，從而增加了企業(yè)投資。 冷凝器是用來冷凝反應(yīng)液中蒸發(fā)出來的蒸汽及揮發(fā)出來的反應(yīng)物，使之回流到反應(yīng)釜中，繼續(xù)參加反應(yīng)，以保證反應(yīng)液中各種原料配比等條件保持不變，增加樹脂得 率，保證樹脂質(zhì)量，減少環(huán)境污染。蒸汽上升管道上要裝有除霧器，防止膠液脫除而粘附在冷凝器上，降低換熱效果和生產(chǎn)效率。

3.6、通風(fēng)要求

膠粘劑生產(chǎn)所用的化工原料氣體大多為有毒、有害氣體，所以操作環(huán)境的通風(fēng)要求較高。較好的解決空氣污染問題的辦法，是在反應(yīng)釜上方安裝抽風(fēng)裝置，這樣可以大大地減少有毒、有害氣體對(duì)人體的傷害。

3.7、化驗(yàn)臺(tái)的設(shè)置和廢水處理設(shè)施

廢水處理是制膠生產(chǎn)企業(yè)的一大難題。由于揮發(fā)酚和甲醛含量超標(biāo)，在目前比較重視環(huán)保和提倡清潔生產(chǎn)的條件下，企業(yè)不得不花費(fèi)巨資去處理廢水，并且往 往由于處理技術(shù)上的不成熟，還達(dá)不到理想的效果。根本的解決辦法是采取堵源截流、回收利用的辦法。制膠廠家可在反應(yīng)釜邊設(shè)置化驗(yàn)臺(tái)，并通過撓性管與反應(yīng)釜 相接，化驗(yàn)樣膠直接回鍋，清洗化驗(yàn)儀器的廢水回流至反應(yīng)釜中作為生產(chǎn)工藝水使用，這從根本上限制了操作人員使用的水量，減少了污染。在生產(chǎn)脫水膠的過程 中，如何處理富含甲醛和其它有害成份的餾出水和生產(chǎn)廢水，成為需要迫切解決的問題。目前，國內(nèi)有些膠粘劑生產(chǎn)廠家，采用活性炭吸附技術(shù)處理含醛、含酚和含 苯廢水，但效果并不理想。主要的問題是要經(jīng)常更換作為吸附床層的活性炭和再生處理已經(jīng)失效的活性炭，這勢(shì)必增加企業(yè)的成本負(fù)擔(dān)。

3.8 溫度監(jiān)控和自動(dòng)化控制技術(shù)

膠粘劑的質(zhì)量除與原料質(zhì)量有關(guān)外，反應(yīng)溫度也是主要影響因素之一。以前的制膠生產(chǎn)絕大多數(shù)是依靠現(xiàn)場(chǎng)溫度計(jì)顯示溫度，其不足之處是造成生產(chǎn)控制滯 后，影響控制質(zhì)量。目前的技術(shù)水平可以將溫度與氣動(dòng)閥門進(jìn)行聯(lián)動(dòng)，并將溫度數(shù)據(jù)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)，可以設(shè)置自動(dòng)操作系統(tǒng)，對(duì)溫度進(jìn)行遙控和顯示，大大地提高了 操作系統(tǒng)的自動(dòng)化程度。并且利用計(jì)算機(jī)監(jiān)控系統(tǒng)采集的數(shù)據(jù)和曲線，可以對(duì)生產(chǎn)過程進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析和比較，確定較好的生產(chǎn)狀態(tài)和參數(shù)。同樣，各配比原料的重 量也可以通過系統(tǒng)來進(jìn)行控制，減少人為操作的失誤。在國內(nèi)，膠粘劑生產(chǎn)均使用間歇式反應(yīng)釜，間歇式生產(chǎn)由于是單釜生產(chǎn)，靈活性大，適用于多品種膠粘劑的生 產(chǎn)，但生產(chǎn)效率低。如果能解決PH值和粘度值在工業(yè)化生產(chǎn)中進(jìn)行不間斷測(cè)定的有關(guān)技術(shù)問題，那么，膠粘劑連續(xù)化生產(chǎn)就可以完全實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)技術(shù)的自動(dòng)化程度 就可以大大提高。膠粘劑生產(chǎn)的發(fā)展趨向是在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備的條件下，利用自動(dòng)化控制技術(shù)，進(jìn)行連續(xù)化的清潔生產(chǎn)。
 

3.9、設(shè)備簡(jiǎn)圖

4、酚醛樹脂膠粘劑的改性進(jìn)展

4.1、有機(jī)硅改性酚醛樹脂膠粘劑

4.1.1、一步法合成有機(jī)硅改性酚醛樹脂

采用有機(jī)硅樹脂中加入氫氧化鈉使之水解后，加入苯酚、甲醛縮聚制備熱固性有機(jī)硅改性酚醛樹脂。結(jié)果表明，采用這種方法制備的樹脂粘接強(qiáng)度高，耐熱性能優(yōu)異，可以作為耐熱結(jié)構(gòu)膠粘劑在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用。

4.1.2、四馬來酞亞胺改性有機(jī)硅酚醛樹脂

用四馬來酞亞胺改性有機(jī)硅酚醛樹脂，在固化過程中，四馬來酞亞胺的雙鍵與有機(jī)硅酚醛樹脂的經(jīng)甲基發(fā)生加成反應(yīng)，提高了有機(jī)硅酚醛樹脂的耐熱性能和粘接強(qiáng)度，并保持其韌性。

4.2、尿素改性酚醛樹脂膠粘劑

利用尿素與苯酚等三元共縮聚的方法提高酚醛樹脂的固化速度。通過PF和PUF樹脂的DSC分析表明，PUF在縮聚時(shí)放熱峰的起始溫度低于PF。 PUF樹脂在低于PF樹脂25℃的固化溫度下就能夠固化完全。在相同的固化溫度下，PU樹脂的固化速度要快于PF。當(dāng)尿素替代苯酚量為25%一30%時(shí)， 合成膠粘劑的成本可降低15%~20%。

4.3、粉狀酚醛樹脂膠粘劑

粉狀酚醛樹脂膠粘劑(P-PF)具有貯存期長、穩(wěn)定性好、運(yùn)輸方便、固化速度快等優(yōu)點(diǎn)。通過適當(dāng)參數(shù)下的噴霧干燥制得性能較佳的粉狀酚醛樹脂膠，直 接利用粉狀樹脂膠所制備的竹大片刨花板性能優(yōu)于同等條件下液態(tài)酚醛樹脂膠竹大片刨花板。粉狀酚醛樹脂膠粘劑制備工藝：液態(tài)酚醛樹脂膠粘劑的噴霧干燥在江蘇 范群干燥設(shè)備廠生產(chǎn)的LPG—5型高速離心式噴霧干燥機(jī)上進(jìn)行，其噴霧干燥工藝具體如下:進(jìn)料膠液粘度165(室溫)熱風(fēng)進(jìn)風(fēng)溫度(225士5)℃出風(fēng)溫 度(90士2)℃進(jìn)料速率50mL/min噴霧盤轉(zhuǎn)速12000—15000r/min線速度25.1—31.4m/s。

4.4、木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘劑

Cetin等人用兩種不同的方法，合成木質(zhì)素酚醛樹脂，用作膠粘劑。主要研究了木質(zhì)素酚醛樹脂膠粘劑的性能，和商用酚醛樹脂進(jìn)行了比較。試驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素酚醛樹脂是理想的木材膠粘劑。

4.4.1、硫酸鹽木質(zhì)素的脫甲基方法改性酚醛樹脂膠粘劑

安鑫南等人研究了硫酸鹽木質(zhì)素的脫甲基方法，使木質(zhì)素中形成鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)活性較苯酚強(qiáng)，在堿催化下能更好地與甲醛反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)以脫甲基木 質(zhì)素完全取代苯酚并得到滿意的木材粘合劑。其方法為:一個(gè)裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的2L四頸圓底燒瓶，加入1000 g含水50%的硫酸鹽木質(zhì)素，加入相當(dāng)于木質(zhì)素4%—5%的硫磺，在225~235℃攪拌30min，然后快速冷凝至室溫，用水稀釋，用硫酸酸化，再用乙 酸乙醋萃取，經(jīng)離心后分成水相和有機(jī)相，分出有機(jī)相，蒸掉溶劑，再在室溫下真空干燥24h，粉碎后可得棕褐色粉末脫甲基木質(zhì)素，其甲氧基含量為5%時(shí)收率 為97%，也能制得較為滿意的酚醛樹脂。

4.4.2、高性能環(huán)保型木質(zhì)素基酚醛膠粘劑

用木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中具有相對(duì)容易斷裂醚鍵和含有大量的酚類和苯環(huán)的性質(zhì),采用酚化技術(shù)活化工業(yè)木質(zhì)素,用得到的木質(zhì)素酚化液對(duì)傳統(tǒng)酚醛樹脂進(jìn)行改性,制備低毒低游離醛和低成本的木質(zhì)素酚化液基酚醛膠(LPF)。

（1）酚醛樹脂的制備

向裝有冷凝管、熱電偶、攪拌器的四口燒瓶中,加入50℃熔化的苯酚,開啟攪拌,加入氫氧化鈉水溶液,在40~45℃之間加入甲醛溶液,保溫20 min后,升溫至80~96℃反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間控制在1~3 h,用倒泡法測(cè)定粘度,當(dāng)粘度達(dá)到預(yù)定值時(shí)(粘度控制在3.0~4.0 s),加入適量水調(diào)整固含量為28%左右,冷卻出料。

（2）LPF的制備

向裝有冷凝管、熱電偶、攪拌器的四口燒瓶中,加入50℃熔化的苯酚,開啟攪拌,加入一定量木質(zhì)素和酸催化劑,加熱至設(shè)定溫度,保溫液化反應(yīng)一段時(shí)間后,降溫得到黑褐色液化產(chǎn)物.將酚化液迅速降溫至50~55℃,加入甲醛溶液制膠。

4.5、鉬改性酚醛樹脂膠粘劑

歐陽兆輝等人在普通的酚醛樹脂中引入鉬元素改性酚醛樹脂，以提高樹脂的耐熱性。其具體的操作方法為:在反應(yīng)釜中按一定的比例加人苯酚、甲醛、鋁改性 劑，酸性條件下，加熱攪拌2—4h，0.08MPa下真空脫水，得到粘度適中的鉬改性酚醛樹脂。對(duì)鉬改性酚醛樹脂進(jìn)行分析，結(jié)果表明，改性樹脂固化溫度為 160℃左右，熱分解溫度為534.8℃。

4.6、環(huán)保型酚醛樹脂膠粘劑

方鯤等人對(duì)酚醛樹脂粘合劑的合成進(jìn)行了研究，采用將甲醛和苯酚在不同反應(yīng)階段分批加入的工藝流程，使得粘合劑在符合粘接性能要求的基礎(chǔ)上，有效地降低了產(chǎn)品的游離甲醛和制造后甲醛釋放量。用該粘合劑粘接的膠合板甲醛釋放量不超過0.05mg·L-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

4.7、石陶瓷改性酚醛樹脂膠粘劑

4.7.1、以碳化硼和硅粉為改性添加劑制備高溫粘合劑

以酚醛樹脂為基體，以碳化硼和硅粉為改性添加劑制備高溫粘合劑，并對(duì)石墨材料進(jìn)行粘接，測(cè)試了不同溫度熱處理后的剪切強(qiáng)度。結(jié)果表明:碳化硼改性酚 醛樹脂膠粘劑對(duì)石墨材料具有較好的粘接強(qiáng)度，在100℃處理后的粘接強(qiáng)度達(dá)到8.6—11.2MPa，但高溫?zé)崽幚砗蟮恼辰咏缑嫔嫌休^為明顯的收縮現(xiàn)象。 王繼剛等人用刀切法將硅粉、B4C等無機(jī)材料添加到酚醛樹脂中進(jìn)行改性研究。研究表明:當(dāng)硅粉與酚醛樹脂的比例為1:1時(shí)，可有效減少酚醛樹脂膠粘劑的體 積收縮，并保證高溫炭化后比較高的樹脂碳。這種硅改性高殘?zhí)柯史尤渲z粘劑，在200℃固化和800℃熱處理后具有較好的粘接強(qiáng)度。添加B不也可以降低 膠層的體積收縮，促進(jìn)酚醛樹脂殘?zhí)康氖ㄟ^B原子和C固溶而析出C的原理，可以獲得高溫性能比較好的粘合劑。采用這種改性酚醛樹脂對(duì)石墨材料進(jìn)行粘 接試驗(yàn)。結(jié)果表明，該材料經(jīng)過1500℃處理后仍具有比較高的粘接強(qiáng)度。

4.7.2、碳化硼和硅粉改性的酚醛樹脂膠粘劑的基礎(chǔ)上添加超細(xì)SiO2制備另外一種新型的粘合劑

這種材料在經(jīng)過2550℃處理之后仍然具有理想的耐熱溫度和粘接強(qiáng)度，超細(xì)的SiO2添加對(duì)提高膠層的致密性和粘接強(qiáng)度具有明顯的效果。在高溫油井采油中，由于長期注采，使采出液體中含砂量加大，為此需要對(duì)地層中的游離砂進(jìn)行膠結(jié)固結(jié)。

4.8、三聚氰胺尿素甲醛樹脂進(jìn)行改性酚醛樹脂膠粘劑

利用物的共混共縮聚方法，采用三聚氰胺尿素甲醛樹脂進(jìn)行改性，探討了三聚氰胺尿素樹脂的加人量、酚醛樹脂物質(zhì)的量比、混合比、熱壓條件等對(duì)膠液的粘 度、縮合度、穩(wěn)定性、膠層顏色以及膠合質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，改性后的淺色酚醛樹脂膠粘劑貯存性好，固化后膠層無色，具有強(qiáng)耐水、耐候性。

4.9、一步共縮聚的方法合成間苯二酚酚醛樹脂膠粘劑

毛立新等四人研究了以間苯二酚、苯酚、甲醛為原料，改用一步共縮聚的方法合成間苯二酚酚醛樹脂膠粘劑;考查了酚醛物質(zhì)的量、共縮聚時(shí)間、溫度、間苯 二酚的反應(yīng)速率對(duì)膠粘劑凝膠時(shí)間與剪切強(qiáng)度的影響;得到了最佳的工藝條件:酚:醛物質(zhì)比為1:l，共縮聚時(shí)間為3h，溫度為65℃;間苯二酚的滴加速率為 2.5h。

4.10、多組分法合成耐高溫粘合劑

龐金興等人以酚醛樹脂、改性環(huán)氧樹脂、丁臘-40、聚乙烯醇和硅烷偶聯(lián)劑為甲組分，復(fù)合多元胺類固化劑為乙組分，合成出常溫固化的耐高溫粘合劑，具有較高的粘接強(qiáng)度和耐高溫性能，適用于耐高溫材料、摩擦材料、金屬制品零件、復(fù)合包裝材料等的粘接。

4.11、異氰酸酯和末端帶羥基的化合物改性酚醛樹脂膠粘劑

通過合成低摩爾比(1.2~1.8)的水溶性甲階酚醛樹脂,然后加入異氰酸酯和末端帶羥基的化合物,并用六次甲基四胺作固化促進(jìn)劑,可以實(shí)現(xiàn)與樹脂膠粘劑快速固化,并且對(duì)針葉材單板,膠合也良好。

4.12、使用復(fù)合催化劑，制酚醛樹脂膠，并添加固化劑

添加適量固化劑無論對(duì)用復(fù)合催化劑制得的快速固化PF膠,還是用NaOH催化劑制得的普通PF膠,都有明顯的促進(jìn)固化作用。用復(fù)合催化劑和改進(jìn)的聚 合工藝制得的快速固化PF膠,游離酚和游離醛均低,固化速度比用NaOH為催化劑的普通PF膠快,可在120℃~130℃、熱壓時(shí)間1min/mm制得合 格的室外級(jí)膠合板。添加5%~10%固化劑對(duì)快速固化PF膠和普通PF膠都有顯著的促進(jìn)固化作用,可在100℃~120℃、熱壓時(shí)間1min/mm或在 120℃~130℃、熱壓時(shí)間0.6~0.7min/mm制得合格的室外級(jí)膠合板。

4.13、松香改性木質(zhì)素酚醛樹脂

采用高沸醇木質(zhì)素和多聚甲醛制備改性松香樹脂，測(cè)定樹脂的軟化點(diǎn)，酸值，DSC-TGA曲線并與松香酚醛樹脂進(jìn)行比較。結(jié)果表明高沸醇木質(zhì)素可以部 分替代對(duì)叔丁基苯酚與松香、甘油和多聚甲醛反應(yīng)生成松香改性木質(zhì)素酚醛樹脂，松香樹脂的軟化點(diǎn)、酸值、粘度和熱穩(wěn)定性通過高沸醇木質(zhì)素的改性得到改善 [14]。

5.結(jié)語